聚丙烯主要的氣相法生產工藝

    第四代聚丙烯生產工藝主要包括上圖所示的二個大類,在這里著重介紹一下氣相法工藝。

氣相法聚丙烯工藝的研究和開發始于20世紀60年代,1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年BASF和Shell的合資ROW公司在德國Wesseling采用立式攪拌床反應器建成世界上第一套2.5萬噸/年氣相聚丙烯工業裝置,命名為Novolen工藝。20世紀70年代,美國Amoco公司開發出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應器的氣相法PP生產工藝。80年代初期,UCC公司將其成熟的氣相流化床Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產中,推出了Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的Sumitomo公司也于同期開發出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前,世界上氣相法PP生產工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學公司的Sumitomo工藝等。  

Innovene工藝

    Innovene工藝又名BP-Amoco工藝。工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應器。用這種獨特的反應器,因顆粒停留時間分布范圍很窄,可以生產剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產品。這種接近平推流的反應器可以避免催化劑短路。當有乙烯存在時,可以生成大顆粒共聚物,而不是在均聚物顆粒內生成細粉,這些細粉將降低共聚物的低溫沖擊強度,并形成不必要的膠狀體。因此該工藝很窄的反應停留時間分布可以實現用多個全混反應釜均聚反應器才能生產的高抗沖共聚物的要求。另外,由于這種獨特的反應器設計,該工藝的產品過渡時間很短,理論上產品的過度時間要比連續攪拌反應器或流化床反應器短2/3,因而產品切換容易,過渡產品很少。

    Innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應器床層干燥的方式從各個進料點噴入反應器內,液體丙烯汽化后,其單體的分壓小于它的露點壓力,并足以撤走反應熱。操作中必須嚴格控制液體丙烯的進料速度和其在反應器中的汽化,以保證床層干燥程度、流化程度與反應溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統是該工藝的另一特色。當物料從第一反應器輸送到第二反應器時,氣鎖系統可避免兩反應器互相串流。尤其是生產共聚物時,兩反應器的氣相組成不同,第一反應器中含有大量氫氣,同時第二反應器中含有乙烯和少量氫氣,如果第一反應器中的氫氣進入第二反應器或第二反應器中的乙烯進人第一反應器,都將嚴重影響產品質量,因此將兩反應器隔離是關鍵。本工藝所用的CD催化劑具有很好的形態控制,高的活性和選擇性,能控制無規聚丙烯的生成,產品有很高的等規指數,聚合產品粒度分布窄,粉料流動性好,灰分含量低,色澤好等。采用該催化劑,可以使工藝流程得到簡化。只使用一種催化劑就可生產所有牌號的產品,不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在25000-55000kgPP/kg  cat范圍內,取決于原料純度和反應器的數量。生產的粉料產品的等規指數最高可以達到99%。CD催化劑的另外一個特點是不需要預處理或預聚合,可以直接加入反應器,并且該催化劑可以生產所有聚丙烯產品。該工藝均聚產品的MFR可以從0.5g/10min到100g/10min,產品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產品;無規共聚產品的MFR為2-35g/10min,其乙烯含量可以達到7%-8%(質量分數);抗沖共聚產品的MFR為1-35g/10min,乙烯含量為5%-17%(質量分數)。

    由于活塞流式的反應器設計,使得催化劑的停留時間分布較窄,抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻,性能更加優異,尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺反應器生產均聚物和無規共聚物,但是該工藝也有不足,產品中乙烯含量(或橡膠組分比例)不高,不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的PP產品。該工藝的另外一個重要特征是聚合反應可以通過停止催化劑注入而快速平穩地停止(約15-20分鐘),并可以在幾小時后重新開車,不會影響反應器內部條件及聚合物的質量。在遇到停電等事故時,反應器可以在事故停車或慢停車狀態下,通過釋放反應器壓力,在3分鐘內停車,并可在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于Innovene工藝流程簡短,反應器設計獨特,聚合壓力比較低,沒有大型的轉動設備,電能消耗在各種PP工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統,不必象液相法那樣用蒸汽加熱反應器隨聚合物排出的液體丙烯,因而蒸汽消耗量很少,生產均聚產品的能耗在各種工藝中是最低的。Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣,聚合系統內沒有大量的液態烴,本質上比本體法要安全一些。Innovene氣相法工藝反應器的操作壓力,在各種工藝技術中是最低的。聚合系統沒有廢水排放,是一種清潔的生產工藝。目前,世界上采用 Innovene工藝技術的聚丙烯生產裝置有10多套,總生產能力約為300萬噸/年,約占世界聚丙烯總生產能力的7.6%。

國內燕山石化化工二廠的第一套和第三套PP裝置均采用此工藝生產,第一套,英力士的Innovene氣相法聚丙烯生產裝置,設計生產能力12萬噸/年;第三套,英力士的Innovene氣相法聚丙烯生產裝置,設計生產能力20萬噸/年,改造后,實際生產能力28萬噸/年。

    第一套聚丙烯生產裝置生產PPH管材專用料B1101,透明料K4912、B4808、K4818,醫用料B4902、B4908,高剛性高流動K1840、K1860、K1885,土工格柵T1701、T2701,三元共聚聚丙烯F5606、F5006、C5608、C5908等牌號;第二套聚丙烯生產裝置專門生產PPR管材專用料4220;第三套聚丙烯生產裝置生產PPR管材專用料4400,PPB管材專用料B8101,低VOC抗沖共聚K7726H、K7760H、K7100,高橡膠高抗沖K9820H、K9829H,瓶蓋料K6606,抗沖共聚K8303,汽車料K9016、K9026等牌號。

揚子石化和賽科石化也有Innovene氣相法聚丙烯生產裝置。

    Chisso聚丙烯工藝是在Innovene氣相法工藝技術基礎上發展起來的,兩者有很多相似之處,尤其是反應器的設計基本相同。與Innovene氣相法工藝技術相比,Chisso氣相法聚丙烯工藝技術有以下兩個獨特之處,工藝更適合生產高乙烯含量的抗沖共聚產品。Chisso工藝的第一反應器布置在第二個反應器的頂上,第一反應器的出料靠重力流入一個簡單的氣鎖裝置,然后用丙烯氣壓送入第二反應器。而Innovene氣相法工藝的兩個反應器平行水平布置,第一反應器的出料靠壓差送入高處的沉降器,分離出的未反應氣體經壓縮機壓縮升壓,冷凝后循環回反應器,聚合物粉料靠重力進入氣鎖器,用丙烯氣壓送入第二反應器。兩者相比,Chisso工藝的設計要更簡單,能耗更小。Chisso氣相法聚丙烯工藝采用由Toho  Titanium公司研制的THC-C催化劑,該催化劑有很高的活性和選擇性,能夠控制無定形聚合物的生成,同時保持生成很高收率的等規聚合物。采用該催化劑所生產的聚丙烯形態好,細粉少,粒度分布窄,流動性好,易于輸送到第二個反應器。THC-C催化劑典型活性為25000-40000kgPP/kgcat,但該催化劑需要預處理,用己烷配成漿液,加入少量丙烯處理幾個小時,否則產品中細粉增多,流動性降低,共聚反應器的操作困難。Chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產全范圍的產品。反應器中聚合粉料產品的MFR通常小于20g/10min,均聚物產品的MFR范圍在0.5-45g/10min,無規共聚物的典型MFR范圍是1.5-35g/10min,最高乙烯含量為5%(質量分數),抗沖共聚物產品的MFR范圍在0.5-65g/10min之間,乙烯含量高達15%(質量分數)。Chisso氣相法聚丙烯工藝生產的無規共聚物有很低的封焊溫度,適宜作BOPP薄膜。對于均聚物的BOPP牌號,能夠控制立體規整度,適宜各種用途,如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前,世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產裝置主要有6套,總生產能力為142.2萬噸/年,約占世界PP總生產能力的3.6%。

Chisso聚丙烯工藝簡圖

臺塑美國年產36萬噸的Chisso裝置(德克薩斯)

Unipol工藝。

     Unipol工藝是聯碳公司和殼牌公司在20世紀80年代中期聯合開發的一種氣相流化床PP工藝,是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到PP生產中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系,主催化劑為高效載體催化劑,助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡單、靈活、經濟和安全等特點,只需要用一臺沸騰床主反應器就可生產均聚物和無規共聚物產品,可在較大范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一。該工藝另外一個顯著特點是可以配合超冷凝態操作,即所謂的超冷凝態氣相流化床工藝(SCM)。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱,能使反應器在體積不增加的情況下提高很大的生產能力,如通過將反應器內液相的比例提高到45%,可使現有的生產能力提高200%,這對于節省投資具有十分重要的意義。另外,該工藝路線較短,對材質沒有特殊要求,主反應器及其下游設備都為普通的碳鋼(除擠壓造粒單元外),管材65%以上采用普通碳鋼,再加上其占地面積少,裝置生產潛力很大,產品成本低,性能好,因而具有較強的競爭力。

    該工藝只用較少的設備就能生產出包括均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品,而且只用一臺沸騰床主反應器就可生產均聚物、無規共聚物;可在較大操作范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一;由于該工藝的設備數量較少而使維修工作量較小,裝置的可靠性提高。由于流化床反應動力學本身的限制,加上操作壓力低使系統中物料的儲量減小,使得該工藝比其它工藝操作安全,不存在事故失控時設備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出,排放到大氣的烴類也很少,因此對環境的影響非常小,與其它工藝相比,更容易達到環保、健康和安全的各種嚴格規范。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑,該催化劑無需預處理或預聚合,而且使用同一種催化劑可以生產任何種類的PP產品。            Unipol聚丙烯工藝采用兩臺串聯反應器系統生產的抗沖共聚產品的MFR分子量分布很寬。商業化均聚物產品的MFR為0.5-45g/10min,可以生產MFR高達100g/10min的產品;對于無規共聚產品,工業化生產的產品牌號中乙烯含量在0.5%-5.5%(質量分數),最高乙烯含量為7%(質量分數),中試裝置生產的產品乙烯含量可以達到12%(質量分數);商業化生產的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達21%(橡膠相含量為35%),中試裝置可生產高達含60%(質量分數)橡膠相的產品。Unipol工藝的抗沖共聚物產品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。

      目前,世界上有15個國家的40套生產裝置采用Unipol工藝進行生產,總生產能力為700萬噸/年,約占世界聚丙烯總生產能力的13.5%。


Unipol裝置全球分布圖

      近幾年國內也引進了DOW化學的UNIPOL聚丙烯裝置,共有9套,總產能在281萬噸。這些企業分別是撫順石化、廣西欽州石化、四川石化、中化泉州煉廠、大唐多倫、神華包頭、聯泓集團、東華揚子江石化、中煤榆林等。

Novolen工藝。

    Novolen工藝由BASF公司開發成功。Novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應器,該反應器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻,盡可能使每個聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例,以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。聚合反應器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環。液態丙烯用泵打入反應器,通過丙烯的汽化吸收一部分聚合反應熱,未反應的氣態丙烯用水冷凝后使其液化,再用泵打回反應器使用。Novolen工藝可生產范圍廣泛的各種聚丙烯產品,產品熔體指數范圍為0.1-100g/10min,產品的等規指數為90%-99%,拉伸模量最高可以達到2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混合形式,物料在聚合釜中的停留時間難以控制均勻,使產品分子量變寬,產品中Ti、Cl離子和灰分增高,催化劑活性較低,用量相對較大,聚合物中殘留的揮發性成分嚴重影響產品質量,因而得到的PP產品可能需要經過脫臭處理。

Novolen裝置的立式攪拌反應器

    目前,世界上采用Novolen工藝的生產裝置有20多套,總生產能力約為432.0萬噸/年,約占世界PP總生產能力的10.9%;國內采用巴斯夫Novolen氣相工藝的生產裝置有4套,總產能在215萬噸/年。主要裝置是福建聯合、神華寧煤、臺塑寧波、錦西石化等。

Sumitomo工藝。

     Sumitomo生產工藝由日本住友化學公司于1981年開發成功,1985年實現工業化生產。該工藝采用串聯的氣相流化床反應器(兩或三臺串聯反應器),使用自身開發的高選擇性催化劑DX-V,產品結晶度高,能夠生產很寬范圍的聚丙烯產品。目前,世界上采用Sumitomo工藝PP生產裝置有4套,總生產能力約為37.5萬噸/年,約占世界聚丙烯總生產能力的0.9%。

     進入20世紀90年代以來,全球聚丙烯生產工藝中,Basell公司的Spheripol環管/氣相工藝占主導地位,其次是Dow公司的Unipol氣相工藝、NTH公司的Novolen氣相工藝、BP公司的Innovene氣相工藝、三井公司的Hypol釜式本體工藝等,而淤漿法生產工藝正在逐漸被淘汰。

    近年來,世界上氣相法和本體法工藝的聚丙烯生產裝置的比例逐年增加,世界各地在建和新建的聚丙烯裝置將基本上采用氣相法工藝和本體法工藝。尤其是氣相法工藝的快速增加正挑戰居第一位的Spheripol工藝。根據NTJ公司稱,1997年以來,世界范圍許可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen氣相工藝,今后氣相法工藝還將有逐步增加的趨勢。 

   氣相法生產工藝與漿液法和液相本體法工藝相比,具有下列一些特點:可在寬范圍內調節產品品種。易于控制丙烯產物的分子量和共聚單體含量。適宜抗沖聚丙烯的生產。安全性好,開停車方便。每單位反應器容積中的物料數量僅為漿液工藝的1/5,本體工藝的1/35。

   各種氣相法工藝的反應器型式可分為流化床、帶刮壁器的立式流化床、立式攪拌床、臥式攪拌床四種類型,見下圖。

   可以看出幾種工藝的投資和生產成本相差不大,表明主流聚丙烯工藝技術的經濟性非常接近。

   經濟性比較的情況與目前工藝技術占據市場份額的情況并不完全一致。由于各種工藝技術的經濟性相差并不顯著,在工藝技術選擇時其它影響因素就顯得比較重要,尤其是專利費的高低,產品品種和性能范圍,產品切換的靈活性,大型裝置的業績等參考因素。

 


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